量子自旋液体

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1. 引子

从小学开始，我们的历史和政治老师就反复在耳边唠叨：历史的进程从来都不一帆风顺，而是周期式发展和螺旋式上升。那时候，听到这些，我们会觉得一脸茫然。首先，我们对历史的周期式与螺旋式没有什么具体认识。其次，我们对老师是不是真的理解这个周期式和螺旋式也不是很确定。当有了一些阅历、经历了一些平凡和卓越后，某些情况下我们开始有点明白这话说得是多么地靠谱。

当然，自然科学的发展实际上也有这种特点。形象地说，现代科学的发展在形态上有点像非洲的蝗虫，每一个时段飞临一片土地，摧古拉朽般将将这片土地的成果掠夺得片甲不留。至于根基与基础的那些东西是不是做到了斩草除根，并不是每一群蝗虫都介意的。秋去冬来、春暖花开，等过去了一段岁月，那些根留在那里，多数都变成尘土，但也有少数根基会顽强地存活下来，等待后人培育。在某个时候，一些根慢慢又成长起来，及至成片成林，等待下一波蝗虫再来摧古拉朽。

以上不过是没话找话的调侃，看君不必当真。事实是，我们可以找到很多漂亮的例子，以表现科学新辈如何从前辈多年前提出的那些概念、理论和物理方案中寻找灵感和问题，并运用新的方法和技术去挖掘它们，从而复兴之、装扮之、催生新的学科方向和前沿。这是典型的螺旋式上升模式，屡试不爽。如果将眼光盯住那些沁入心神的“故纸堆”、那些过往的天才亦或是精神矍铄的巨人们早年提出的概念、理论和物理方案，往往让我们收获欣喜与惊叹。比如，现在凝聚态物理中的“Dirac”、“Weyl”、“Majorana”等都是如此，都是从故纸堆中整理、梳妆和挖掘出来的东西，然后重新放出新的光华。也比如，有些人给杨振宁先生在物理学史中的地位排座次，似乎认为杨先生可以排进史上前五位最杰出的物理学家之列。其中缘由，也许跟杨先生早年的诸如“Yang-Mills”场论方程工作焕发青春有关。

图1. 菲利普·安德森九十岁寿诞时在普林斯顿与部分来宾合影：(从左至右) Anthony Leggett, Walter Kohn, Daniel Tsui (崔琦), Philip Anderson, Edward Witten, Frank Wilczek, Douglas Osheroff.

munity通常是不怎么沟通的，这导致很多理论物理人仍然觉得所有材料都像 Si 一样可以电子、空穴随意掺，而且掺杂后的效果就是费米能级在电子结构中自由移动。现在我们知道，很多情况下并非如此。

首先，可以确认，实验上要实现“自由载流子”注入其实不容易，需要克服道道关卡：

(1) 溶解度。溶液中最多可溶解的溶质限度。掺杂原子在母体材料中需要有足够高的溶解度，溶解度决定了可引入载流子的上限。超过溶解度的过掺杂往往会形成其他相。例如，Mg 掺杂的GaN，如果Mg 溶度过高，容易形成Mg3N2。

(2) 电离能。实验上，能够提供载流子的掺杂才能称为有效掺杂，即“浅掺杂”。此时杂质能级往往在导带和价带，并且和母体材料具有相似的色散关系。电离能决定了杂质可提供的载流子的数量。电离能过高时，往往会出现“深掺杂”，在母体材料带隙中间形成新的杂质态。

(3) 掺杂原子位置。掺杂原子在晶体中的位置不同也影响杂质扮演的角色，甚至可能出现施主杂质和受主杂质之间的转变。例如，Li 掺杂GaN，如果Li 占据Ga 的晶格位点，是受主；但由于Li 原子体积非常小，可能会占据原子间隙位置，这样Li 就成了施主。

(4) 补偿效应。半导体掺杂往往伴随着费米能级的移动，而杂质形成能又与费米能级直接相关。以 n 掺杂为例，随着电子掺杂浓度越来越高，费米能级越来越高，使得电子掺杂越来越难，空穴掺杂却越来越容易。空穴出现抵消了电子，出现补偿效应。

其次，即便是历经九九八十一难，侥幸实现了 p 掺杂或 n 掺杂，往往还得面临一个严峻的问题：很多材料具有“掺杂极化性”，即只可实现 p 或 n 掺杂中的一种，颇有鱼和熊掌不可兼得的味道。著名的 ZnO 就是如此，至今好像还没有找到 p 型半导体。在此，不得不提一下Si：Si 掺 B 即是 p 掺杂、掺 P 即是 n 掺杂，掺杂机理简单明了。Si 被誉为“上帝恩赐的材料”是有道理的，它属于要儿得儿、要女得女的主。

当然，有很多材料，如果尝试了很久而未得一儿半女，它们就会去问诊理论，希望找到原因，最好是求得一纸偏方。如果屡屡不成，“理论”也许会被殴打和辱骂。因此，理论物理人经常为材料中的缺陷预测问题焦头烂额。

接下来，我们就要用相对专业的语言来阐明为何有些材料不孕不育的理论了。

如前所述，“浅掺杂”或“深掺杂”与杂质能级相对于母体材料的带边位置息息相关。这就要求理论预测的带隙值相当精确。目前，通常采用密度泛函理论 (density functional theory, DFT) 方法模拟材料的性质，而带隙预测值偏小恰恰是基于局域密度近似 (local density approximately, LDA) 或广义梯度近似 (generalized gradient approximation, GGA) 的Kohn - Sham 密度泛函理论之主要不足。另一方面，目前主流研究掺杂体系的方法是采用超胞。为减小周期性边界条件引入的虚拟电荷误差，超胞尺寸通常是 100 个原子，这也限制了诸如杂化泛函、多体理论在缺陷预测领域的应用。

追本溯源，究竟为什么 DFT 无法给出令人满意的带隙值？理论上，以 Hohenberg – Kohn定理为基石的DFT 完全可以给出体系的基态能量以及电荷密度分布。但是，这需要一个前提，就是必须知道体系精确的交换关联泛函以及它的导数。实际计算中，总是要对交换关联泛函引入近似，如 LDA 或 GGA。根据 Koopmans 理论，体系能量对电子占据数的二阶导数应为零 (图3中的绿线)。在 LDA 或 GGA 近似下，该二阶导数大于零 (图3中的红线)。在Hartree – Fock (HF) 理论中，该二阶导数小于零 (图3中的蓝线) [4]。这是LDA 或 GGA 低估带隙、而 HF 高估带隙的根源。这也是杂化泛函方法，即在 LDA 或 GGA 泛函中加入部分HF 交换项，可给出较合理带隙值的根源。

图3. 体系基态能量与电子占据数的关系。蓝线：HF 理论结果；绿线：Koopmans 理论结果，即真实情况；红线：LDA 或 GGA 近似结果。[图片

通常的密度泛函理论基于单体平均场近似。很多人认为这一近似无法合理描述“强关联”系统。实际上，密度泛函理论的自相互作用误差可以是一种“电子关联”过强的体现。这种电子关联不能通过 LDA 或者 GGA 泛函消去，所以密度泛函理论只能适用于弱轨道极化的体系。相对地，HF 理论中电子关联严格为零，这是它无法合理预测各种体系性质的原因。但是，近几年来，一些具有强轨道极化的莫特绝缘体，如过渡金属氧化物、La2CuO4 等，其本征和掺杂性质在 Kohn - Sham DFT 框架下都得到了很好描述。如前所述，这一进步一方面来自于泛函的改进，如半局域的 SCAN 泛函就很好描述了 La2CuO4 体系[5]。另一方面，这一进步来自于对体系自相互作用的修正，恢复了能量与电子占据数的线性关系，即所谓满足了 Koopmans 定理，例如有些过渡金属氧化物即属于此 [6]。

还要指出，LDA 或 GGA 在预测电子局域化性质时还存在另一个缺陷：它给出的电子态通常都是离域的，以降低体系的能量。这一不足在缺陷研究中尤为致命，因为它可能将局域的电子态 (深掺杂) 预测成为离域的电子态 (浅掺杂)。

现在我们知道，医院里那些医生很多时候无法精确诊断病因是很合理的，因为物理人都做不到，何况医生呢！

5. 让理论绝缘

铺垫至此，回到最初的问题：如何解释掺杂后的量子自旋液体仍不导电？为此，针对中科院物理所们发现的 ZnCu3(OH)6BrF，我们采用修正后的单体平均场密度泛函理论方法，对这一体系的本征和掺杂行为进行了详尽模拟。之所以选用 ZnCu3(OH)6BrF 而非ZnCu3(OH)6Cl2 (Herbertsmithite)，是因为前者具有更简单的晶体结构、可能更少的本征反位缺陷，因此更方便实验测量 [7]。这一体系结构示于图 4(a)。

首先，研究揭示，本征的 ZnCu3(OH)6BrF 是一个宽带隙半导体，铜的 3d 电子态有九个占据价带、一个占据导带，如图 4(b)所示。

图4. (a) ZnCu3(OH)6BrF 结构示意图。(b)  未掺杂的ZnCu3(OH)6BrF 态密度图。

其次，不出意外，对掺杂后的体系，未经修正的 DFT 方法预测出“浅掺杂”的物理图像。也就是说，掺杂电子后，费米能级移动到了母体材料的导带 (图5a)，掺入载流子离域的分布在整个体系之中 (图5c)。这明显与实验观测到的不导电现象相违背。有趣的是，修正后，体系能量与电子占据数满足线性关系 (图3绿线)，成功得出了“深掺杂”的物理图像。掺杂引起的效果不再是简单的移动费米能级，而是在母体材料带隙之间引入了新的态。该电子态由原本分布在价带和导带的铜 3d 电子完全占据 (图5b)。掺入的电子并没有成为期待的“自由载流子”，而是局域在一个铜原子周围，引起了局域形变，形成极化子 (图5d)。也就是说，电子掺杂后，ZnCu3(OH)6BrF 并没有实现半导体到导体的转变，而只是大大减小了母体材料的带隙。

计算看起来圆满解释了实验结果。但值得注意的是，这个电子局域化图像是基于一个长程反铁磁相模拟得出的，因为自旋阻挫效应的模拟已经超出了密度泛函平均场近似的能力范围。但是，在单体近似下得到了电子局域化的图像，如果再考虑自旋产生的无序后，可以期望安德森局域化会进一步增强，更明显地限制注入载流子的活动能力。

上述图像跟人体受精过程这种庸俗至极的图像其实也有得一比，只是前者更形象、后者更生动而已。

图5. 未经修正的 DFT 方法给出掺杂 ZnCu3(OH)6BrF 的态密度 (a) 和掺杂电子电荷密度图(c)。修正后的 DFT 方法给出掺杂 ZnCu3(OH)6BrF 的态密度 (b) 和掺杂电子电荷密度图(d)。

再次，我们知道，一个好的理论不应该是只适用于某个个体的理论，需要有一定的普适性。这就像一个好的医生决不能治好了这个却治死了那个。经过修正的密度泛函理论能否合理预测其它体系、甚至是“强关联系统”？它有没有普适性？

我们又将这一方法应用到典型的 cuprate 高温超导体系 Nd2CuO4。事实上，这个不同体系普适性的测试是Physical Review Letters 那些苛刻审稿人提出的要求。实验早就揭示，欲在Nd2CuO4 体系中实现超导，需要电子掺杂浓度高于某一临界值 (约为0.1 e/Cu)。而计算表明在 0.0625 和 0.125 e/Cu 掺杂浓度下，Nd2CuO4 的电子结构呈现如图6a所示。在0.0625 e/Cu 掺杂浓度下，掺杂电子也会在 Nd2CuO4 中形成极化子。与ZnCu3(OH)6BrF不同的是，电子不再仅仅局域在单个 Cu 原子周围，而是分布在 Cu 原子以及与之相邻的四个O 原子周围。Nd2CuO4 中的极化子半径远远大于 ZnCu3(OH)6BrF 中的极化子半径，当掺杂浓度提高到 0.125 e/Cu 时，这些极化子发生交叠，形成离域态，实现了 Nd2CuO4 半导体到金属转变 (图6b)。至此，我们可以认为理论计算得到的图像也解释了关于Nd2CuO4 的实验结果。

图6. (a) 0.0625 e/Cu 和 (b) 0.125 e/Cu 掺杂浓度下Nd2CuO4 的态密度、掺杂电子电荷密度以及极化子示意图。

综上所述，看起来我们捣鼓的这个方法较好地解释了最近实验上观测到的 Kagome 晶格锌铜羟基卤化物在掺杂后并不导电的现象。我们姑且说这是一项“让理论绝缘”的工作，令人感到怪异。

除此之外，这一结果还指出：要在量子自旋液体实现超导，仅仅找到量子自旋液体体系可能是远远不够的，还必须实现有效掺杂，实现真的注入一定浓度的“自由载流子”。这个警示对于耕耘在该领域的实验物理人应该是有价值和意义的。另一方面，这一线性关系修正密度泛函理论方法应该可以推广到其它强关联体系。需要指出的是，基于单体平均场近似的密度泛函理论对计算资源的要求并不那么贪婪。而相比之下，考虑多体相互作用的那些 beyond DFT 方法，如 GW 和 DMFT 方法，在应用到如掺杂物理的大体系问题时就有难以逾越的障碍。此时，在量子计算机霸权的时代到来之前，这里提出的方法就有了用武之地。

这一工作最近以“Electron doping of proposed kagome quantum spin liquid produces localized states in the band gap”为题刊登于Physical Review Letters 上[PRL 121, 186402 (2023)]。看君如若有意，可点击文尾的“阅读原文”链接，一览究竟。

论文的主要计算由笔者及课题组博士后姚秋石博士完成，合作者包括约翰霍普金斯大学 Tyrel McQueen 团队、再生能源国家实验室科学家Stephan Lany 及科罗拉多大学博尔德分校的Alex Zunger。

参考文献：

T. -H. Han, J. S. Helton, S. Chu, D. G. Nocera, J. A. Rodriguez-Rivera, C. Broholm, and Y. S. Lee, Nature 492, 406 (2012).M. R. Norman, Rev. Mod. Phys. 88, 041002 (2016).Z. A. Kelly, M. J. Gallagher, and T. M. McQueen, Phys. Rev. X 6, 041007 (2016).S. Lany and A. Zunger, Phys. Rev. B 80, 085202 (2009).J. W. Furness, Y. Zhang, C. Lane, I. G. Buda, B. Barbiellini, R. S. Markiewicz, A. Bansil, and J. Sun, Commun. Phys. 1, 11 (2023).S. Lany, J. Osorio-Guillén, and A. Zunger, Phys. Rev. B 75, 241203 (2007).Z. Feng et al. Chin. Phys. Lett. 34, 077502 (2023).

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